拉曼光谱入门：3.拉曼光谱的特征参数与定量定性分析策略

1.特征参数

1.1 退偏振率

退偏振率（p）是一个衡量拉曼散射光偏振状态的参数，它描述了拉曼散射光的偏振方向与入射光偏振方向之间的关系。退偏振率定义为垂直偏振方向的拉曼散射强度与平行偏振方向的拉曼散射强度之比。退偏振率（p）可以表示为：

$p=\frac{I_{\bot}}{I_{\parallel}}$

其中， $I_{\bot}$ 是偏振方向与入射光偏振方向垂直的拉曼散射强度， $I_{\parallel}$ 是偏振方向与入射光偏振方向平行的拉曼散射强度。

想象一下，有一束光，它的“舞动方向”（偏振方向）是固定的。当你用这束光照射到某种物质上时，物质会以特定的方式振动，并散射出新的光。这些新散射出来的光的“舞动方向”可能和原来的光一样，也可能不一样。退偏振率（p）就是用来衡量这些新散射出来的光的“舞动方向”和原来光“舞动方向”一致程度的参数。如果新散射出来的光和原来的光“舞动方向”完全一致，那么退偏振率（p）就很小；如果新散射出来的光“舞动方向”和原来的光完全不同，那么退偏振率（p）就很大。

在拉曼光谱中，退偏振率（p）是一个重要的参数，因为它可以帮助我们了解分子振动的对称性。如果一个分子振动是完全对称的，那么它散射出来的光的偏振方向和入射光的偏振方向会非常一致，退偏振率（p）就会很小。相反，如果分子振动是不对称的，那么散射光的偏振方向和入射光的偏振方向就会有较大差异，退偏振率（p）就会较大。

通过测量退偏振率（p），科学家可以判断分子振动的对称性，进而推断分子的结构和性质。例如，在无规取向的分子中，退偏振率（p）通常在0到0.75之间变化，而对于完全对称的振动，退偏振率（p）可以非常接近0。

1.2 峰强度

拉曼光谱散射强度可以表示为：

其中，c是光速，h是普朗克常数，N是散射分子数， $\nu _0$ 是激光频率，v是分子振动频率， $\alpha '$

是极化率张量的平均值不变量， $\gamma$ 是有向性不变量， $k_B$ 是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。

这是一个非常复杂的表达式，它涉及到量子力学、电磁学和统计物理等多个领域的知识。以下是对该公式的一个详细推导和解释：

拉曼散射是一种非弹性散射过程，其中光子与分子相互作用，导致光子的能量发生变化。拉曼散射截面（ $\sigma$ ）是一个描述分子对入射光散射能力的参数。它与分子振动模式和极化率的变化有关。拉曼散射截面可以表示为： $\sigma \propto \left( \frac{\partial \alpha}{\partial Q} \right) ^2$ 其中，a是分子的极化率，Q是分子振动的坐标，则

$\frac{\partial \alpha}{\partial Q}$ 表示极化率张量随分子振动坐标Q的变化率。极化率张量的变化率 $\frac{\partial \alpha}{\partial Q}$ 可以进一步分解为标量部分和张量部分的变化率： $\frac{\partial \alpha}{\partial Q}=\frac{\partial \alpha '}{\partial Q}+\frac{\partial \gamma}{\partial Q}$ ,结合量子力学和电磁学的理论，可以推导出拉曼散射截面的关系式: $\sigma \propto 45\left( \alpha ' \right) ^2+7\gamma ^2$ 。

拉曼散射强度（ $I_R$ ）与入射光的强度（ $I_0$ ）、散射截面（ $\sigma$ ）、样品中分子的浓度（N）以及散射体积（V）有关。在理想情况下，拉曼散射强度可以表示为： $I_R=I_0\cdot \sigma \cdot N\cdot V$ 。

在量子力学中，光子的能量与其频率成正比，即 $E=h\nu$ ，其中h是普朗克常数，v是光子的频率。拉曼散射过程中，光子的能量变化与分子振动频率v有关，因此可以表示为： $\Delta E=h\left( \nu _0-\nu \right)$ 。其中， $\nu _0$ 是入射光的频率， $\nu$ 是分子振动频率。在公式中， $\left( \nu _0-\nu \right) ^2$ 表示频率差的平方， $N\left( \nu _0-\nu \right) ^2$ 反映了光子能量变化对散射强度的影响，反映了分子数为N的光子能量变化对散射强度的影响。

考虑统计效应，在热平衡状态下，分子振动模式遵循玻耳兹曼分布。分子处于振动激发态的概率与温度T和玻耳兹曼常数 $k_B$ 有关，玻色子（如光子）在不同能级上分布符合玻色-爱因斯坦分布： $B\left( \nu ,T \right) =\frac{1}{e^{\frac{h\nu}{k_BT}}-1}$ ，拉曼光谱散射强度中分母的 $\left( 1-e^{-\frac{hv}{k_BT}} \right)$ 是玻色-爱因斯坦分布函数的修正因子，它描述了在特定温度下，分子振动能级的占据概率。这个因子考虑了热平衡状态下，由于温度导致的分子振动能级的激发情况。温度越高，分子的振动能级被激发的可能性越大，这将影响拉曼散射的强度。

1.3 振动频率与转动频率

1.3.1振动频率

定义：振动频率是指分子中原子在其平衡位置附近振动的频率。对于双原子分子，振动频率主要取决于原子间的键强度和原子的质量。对于多原子分子，振动频率取决于分子中各原子间的相对运动。

在拉曼散射中，当入射光与分子相互作用时，如果分子处于基态振动状态，散射光的频率会降低（斯托克斯散射）；如果分子处于激发态振动状态，散射光的频率会升高（反斯托克斯散射）。这种频率变化与分子的振动频率直接相关。

振动模式：分子可以有多种振动模式，如伸缩振动、弯曲振动等。每种振动模式都有其特定的振动频率，这些频率在拉曼光谱中表现为不同的峰。

表达式：振动频率 $\nu _{\text{vib}}$ 可以通过以下公式计算： $\nu _{\text{vib}}=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ 。其中k是分子键的力常数，表示键的刚度。 $\mu$ 是约化质量，定义为 $\mu =\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$ ，其中m1和m2是组成分子的两个原子的质量。

1.3.2转动频率

定义：转动频率是指分子作为一个整体绕其质心旋转的频率。转动频率取决于分子的转动惯量和分子的总角动量。

在拉曼散射中，分子转动也会引起散射光的频率变化。转动引起的拉曼散射通常涉及分子在同一振动能级内不同转动能级之间的跃迁，或者在不同振动能级间的跃迁。

转动模式：分子可以有多种转动模式，如绕不同轴的转动。每种转动模式都有其特定的转动频率，这些频率在拉曼光谱中表现为不同的峰。

表达式：转动频率 $\nu _{\text{rot}}$ 可以通过以下公式计算： $\nu _{\text{rot}}=\frac{B\left( J+1 \right)}{h}$ ,其中B是转动常数，定义为 $B=\frac{h}{8\pi ^2I}$ ，其中h是普朗克常数，I是分子的转动惯量。J是转动量子数，表示分子的转动状态。

1.3.3振动-转动相互作用

在实际的拉曼光谱中，振动和转动往往是相互耦合的。也就是说，分子的振动状态会影响其转动状态，反之亦然。这种耦合在拉曼光谱中表现为振动-转动峰，即在振动峰的两侧出现一系列转动峰。

振动-转动相互作用在拉曼光谱中表现为振动峰两侧的转动结构。这种相互作用可以通过振动-转动哈密顿量来描述，其中振动和转动状态通过振动-转动耦合项相互作用。

振动-转动哈密顿量 $H_{\text{vib}-\text{rot}}$ 可以表示为：

$H_{\text{vib}-\text{rot}}=H_{\text{vib}}+H_{\text{rot}}+H_{\text{coupling}}$

其中： $H_{\text{vib}}$ 是振动哈密顿量。 $H_{\text{rot}}$ 是转动哈密顿量。 $H_{\text{coupling}}$ 是振动-转动耦合项，描述振动和转动状态之间的相互作用。振动-转动耦合项 $H_{\text{coupling}}$ 通常包含振动和转动量子数的乘积项，例如:

$H_{\text{coupling}}=\alpha QR$

其中：a振动-转动耦合常数。Q是振动坐标。R是转动坐标。

1.4 温度和压力

1.4.1化学平衡的偏移

压力增加或温度升高会使化学平衡向产物方向偏移，导致产物的拉曼峰强度增加。例如，增加压力或温度升高会使氨的生成反应向右偏移，从而增强氨的拉曼峰强度。

化学平衡的偏移可以通过勒夏特利埃原理（Le Chatelier's principle）来描述。对于一个化学反应 $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$ ，其平衡常数K可以表示为： $K=\frac{\left[ C \right] ^c\left[ D \right] ^d}{\left[ A \right] ^a\left[ B \right] ^b}$ 。当压力增加时，平衡会向摩尔数较少的方向移动；当温度升高时，平衡会向吸热方向移动。

1.4.2密度变化和相变

压力的增加或温度的升高会导致试样密度增大或发生相变，从而影响拉曼光谱。例如，液态水和气态水的拉曼峰位置和宽度有很大差异。

密度变化可以通过状态方程来描述，例如理想气体状态方程： $PV=nRT$

其中P是压力，V是体积，n是摩尔数，R是理想气体常数，T是温度。

1.4.3晶格扭曲

不均匀的压力会使晶体发生扭曲，改变晶体的对称性，从而影响拉曼光谱。例如，硅晶体在受压后，其振动频率会发生变化。

晶格扭曲可以通过应力和应变的关系来描述，例如胡克定律： $\sigma =E\epsilon$

其中 $\sigma$ 是应力，E是杨氏模量， $\epsilon$ 是应变。

1.4.4折射率变化

压力或温度引起的折射率变化会影响拉曼峰强度，通常通过局部场修正因子来考虑这种影响。

折射率变化可以通过洛伦兹-洛伦茨方程来描述： $n^2-1=\frac{4\pi N\alpha}{3}$

其中n是折射率，N是分子数密度，a是分子极化率。

1.4.5振动非谐性

压力或温度的变化会影响拉曼峰的频移，尤其是在高压或高温的环境下，这种影响更为显著。

振动非谐性可以通过非谐性振动模型来描述，例如莫尔斯势能函数： $V\left( x \right) =D_e\left( 1-e^{-a\left( x-x_e \right)} \right) ^2$ ,其中V(x)是势能，De是解离能，a是常数，x是原子间距离， $x_e$

是平衡距离。

1.4.6转动持续时间的变化

压力的增加或温度的升高会使分子碰撞率增大，导致拉曼峰变宽。

转动持续时间的变化可以通过海森伯测不准原理来描述： $\Delta E \cdot \Delta t \geq \frac{\hbar}{2}$

其中 $\Delta E$ 是能量不确定性， $\Delta t$ 是时间不确定性，h是约化普朗克常数。

2.定量分析与定性分析策略

拉曼光谱分析通常涉及以下三个关键步骤和内容：

光谱识别：首先需要识别和定位拉曼光谱中包含所需信息的特定区域，这些区域通常对应于特定化学物质的特征拉曼峰。
信号分离：接下来，必须从整个光谱中提取出有用的拉曼信号，同时排除或减少背景噪声和其他非相关信号的干扰，以确保分析的准确性和可靠性。
建立关联模型：最后，通过建立数学模型或化学计量模型，将提取出的拉曼信号与试样的具体信息（如成分浓度、结构特征等）联系起来，从而实现对试样的定性和定量分析。

2.1 定量分析策略

拉曼光谱的定量分析，主要包括以下两种策略：

(1)标定曲线法：通过建立分析物拉曼峰面积(累积强度)与浓度之间的线性关系，即标定曲线，来进行定量分析。在峰重叠的情况下，峰高度测量对部分峰重叠的敏感性比峰面积测量要小。如果分析物峰形状不随浓度变化，峰高度与浓度之间也存在线性关系。

单个因素分析通常使用最小二乘法拟合标定曲线；偏最小二乘法（PLS），可以综合考虑多个峰的峰面积、形状或频移等多因素分析。

(2)内标法：使用内标来修正试样透明度、薄膜插入等非浓度因素对拉曼峰面积或高度的影响。内标可以是试样中所有成分的总和，也可以是特定的内标物质。

通俗来说，"内标"就是一个参考点。它是一个已知浓度的物质，被加入到你的试样中。当你的试样被照射并产生拉曼光谱时，这个内标物质也会产生一个特定的拉曼峰。由于内标物质的浓度是已知的，你可以用它的拉曼峰作为参考，来校正由于试样透明度变化、薄膜插入或其他非浓度因素引起的测量误差。这样，无论试样的其他条件如何变化，你都可以通过比较内标物质的拉曼峰与试样中其他成分的拉曼峰，来准确地确定这些成分的浓度。